Парк занимает около 3% территории Смоленской области, включая в себя 146237 га земли Демидовского и Духовщинского районов. По конфигурации территория парка представляет собой почти правильный ромб. В 2002 году национальному парку присвоен статус биосферного резерва под эгидой ЮНЕСКО.
Богата история Поозерья. Много веков назад в этих краях проходил участок оживленного водного пути «из варяг в греки». С XI по XII века в этих краях существовал один из древнерусских городов Вержавск. Здесь в Слободе (так раньше назывался поселок Пржевальское) с 1881 по 1888 года жил и работал великий русский путешественник Николай Михайлович Пржевальский. Эти места связаны с именем Светлейшего князя Г.А. Потемкина. Многие страницы истории Смоленского Поозерья рассказывают о военном прошлом.